㈠ 有色金属分析仪器
南京第四分析仪器有限公司专业生产各类生铁化验仪器，分析仪器、高频红外碳硫、红外碳硫仪、定硫仪、碳硫分析仪、智能碳硫仪、金属元素分析仪、元素分析仪、合金分析仪、三元素分析仪、铁合金分析仪、铝合金分析仪、铝合金化验仪器、多元素分析仪、不锈钢分析仪、铁矿石分析仪、铜合金分析仪、微量元素分析仪、现场分析仪器、碳硅分析仪、金属熔液测温仪、炉前分析仪器、焦炭分析仪、铸造分析仪、钢铁分析仪、有色金属分析仪、黑色金属分析仪、理化检测仪器、化验仪器、化验设备、实验仪器、冶金分析仪、定碳仪、滴定仪、光谱仪、分光光度计、紫外可见分光光度计、还有金相显微镜、制样设备等金相仪器。
可检测钢、铁及铁合金、铝合金、铜合金、锌合金、锡、铅合金、预处理溶液、镀液、钢铁氧化液及磷化液等多种材料中各种化学成份的含量，其中碳、硫、锰、磷、硅、铬、铜、镍、钼、钛、钒、稀土总量、镁、钨、钴、硼、砷、氮、铁的测定，与传统法比较，其速度和精度已有了极大提高，常规的炉前控制元素检测速度达到了“读秒”水准。
㈡ 钨、稀土及其它有色金属分析要用什么常规的仪器设备
生铁化验仪器 碳硫分析仪器 智能碳硫分析仪 元素分析仪器 多元素分析仪器 金属元素分析仪 高频红外碳硫分析仪器 化学元素分析仪 罗纹钢化验仪器 微量元素分析仪 微机元素分析仪 金属材质分析仪 铸造生铁分析仪器 电脑碳硫分析仪器 铝合金分析仪 炉前快速分析仪 铁合金分析仪 铜合金分析仪器 三元素分析仪 不锈钢分析仪 有色金属分析仪 钢铁元素含量分析仪 铁矿石分析仪 普碳钢分析仪 球墨铸铁分析仪 滴定仪 碳硅分析仪器 管式碳硫仪 铁合金分析仪 微机高速分析仪 化学成份分析仪 冶金分析仪器 定硫仪 碳钢化验设备 分光光度计化验室常用仪器及标样试剂
可检测钢、铁及铁合金、铝合金、铜合金、锌合金、锡、铅合金、预处理溶液、镀液、钢铁氧化液及磷化液等多种材料中各种化学成份的含量，其中碳、硫、锰、磷、硅、铬、铜、镍、钼、钛、钒、稀土总量、镁、钨、钴、硼、砷、氮、铁的测定，与传统法比较，其速度和精度已有了极大提高，常规的炉前控制元素检测速度达到了“读秒”水准。
㈢ 任务稀土配分量的测定
——ICP-AES法
任务描述
稀土配分是稀土分析的一项重要项目，目前主要方法有XRF和ICP-AES。ICP-AES法具有快速、准确的特点，在稀土配分的测定中获得了广泛的应用。本任务主要是测定氯化稀土、碳酸轻稀土中的稀土配分，其他样品中稀土配分的测定方法与该法类似，只要根据样品性质改变标准溶液的配分组成，使其与待测样品组成相近即可。通过本任务的练习，熟练掌握ICP-AES仪器的操作，并用其进行稀土配分的测定。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）氧化镧［w（ReO）＞99.5%，La2O3/ReO＞99.99%］。
（2）氧化铈［w（ReO）＞99.5%，Ce2O3/ReO＞99.99%］。
（3）氧化镨［w（ReO）＞99.5%，Pr2O3/ReO＞99.99%］。
（4）氧化钕［w（ReO）＞99.5%，Nd2O3/ReO＞99.99%］。
（5）氧化钐［w（ReO）＞99.5%，Sm2O3/ReO＞99.99%］。
（6）过氧化氢（30%）。
（7）盐酸（ρ＝1.19g/mL）。
（8）盐酸（1＋1）。
（9）盐酸（1＋19）。
（10）硝酸（1＋1）。
（11）氧化铕标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铕［w（ReO）＞99.5%，Eu2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铕。
（12）氧化钆标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化钆［w（ReO）＞99.5%，Gd2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化钆。
（13）氧化铽标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铽［w（ReO）＞99.5%，Tb2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铽。
（14）氧化镝标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化镝［w（ReO）＞99.5%，Dy2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镝。
（15）氧化钬标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化钬［w（ReO）＞99.5%，Ho2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化钬。
（16）氧化铒标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铒［w（ReO）＞99.5%，Er2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铒。
（17）氧化铥标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铥［w（ReO）＞99.5%，Tm2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铥。
（18）氧化镱标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化镱［w（ReO）＞99.5%，Yb2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镱。
（19）氧化镥标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化镥［w（ReO）＞99.5%，Lu2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镥。
（20）氧化钇标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化钇［w（ReO）＞99.5%，Y2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化钇。
（21）混合稀土标准溶液：分别移取 5.00mL 各稀土氧化物标准贮存溶液，置于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含各单一稀土氧化物分别为50.0μg。
（22）标准系列溶液的制备：按表6 -9 准确称取氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钐（经 950℃灼烧 1 h ），分别置于 4 个 200mL 烧杯中，并按照顺序分别移取4.00mL、8.00mL、12.00mL、16.00mL混合稀土标准溶液（21）于各烧杯中，加入20mL硝酸，低温加热，滴加过氧化氢助溶，试料完全溶解后，加热蒸发至近干。冷却，移入1L容量瓶中，以盐酸稀释至刻度，混匀，待测。各标准溶液中氧化稀土总量为0.2g/L。标准系列溶液浓度见表6-10。
表6-9 氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钐称取量
表6-10 标准系列溶液浓度
（23）电感耦合等离子体原子发射光谱仪（单道扫描型）。
二、试样制备
（1）氯化稀土试样的制备：将试样破碎，迅速置于称量瓶中，立即称量。
（2）碳酸轻稀土试样的制备：试样开封后立即称量。
三、分析步骤
称取2.00 g试样，精确至0.0001 g。将试料置于200mL烧杯中，加10mL盐酸，加热至完全溶解（必要时滴加过氧化氢助溶），蒸发至近干，冷却后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。按照试料中所含氧化稀土总量，分取一定体积溶液于50mL容量瓶中，以盐酸稀释至刻度，混匀，使得试液中氧化稀土总量约为0.2g/L。待测。
将分析试液与标准系列溶液同时进行氩等离子体光谱测定。各元素分析线见表6-11。
表6-11 各元素分析线
续表
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、9。
任务分析
一、ICP-AES与XRF法测定稀土配分量的比较
长期以来，XRF是人们所公认的测定混合稀土试样中稀土配分的理想分析方法，它具有快速、准确、多元素同时测定和不用进行化学前处理等优点。基于ICP-AES分析混合稀土中稀土配分，具有简便、快速、精密度好、线性范围宽等优点，它在混合稀土试样分析中的应用日益广泛，成为一种可以与XRF相媲美的另一重要分析技术。
（一）XRF法
样品制备：XRF法是一种高精密度的分析方法，影响分析精密度的因素主要是样品制备、仪器稳定性和计数的统计涨落。后者通过电子技术和测量方法的改进可得到有效的控制，所以样品制备则成为影响分析精度的主要因素。表6-12列出几种混合稀土氧化物分析的样品制备方法的比较。
表6-12 制样方法比较
（二）ICP-AES法
ICP-AES法测定稀土配分的主要问题是光谱干扰和基体效应。为了降低光谱干扰和基体效应，往往采取稀释试样的方法。一般选取0.1～1.0mg/mL的进样浓度，可以满足灵敏度的要求。采取稀释试样的好处是：
（1）可以将稀土间的谱线干扰降低到最低程度；
（2）可以消除因基体不同引起的非光谱干扰效应；
（3）不必采取基体匹配的方法来配制标准溶液系列，用同一工作曲线即可分析化学组成广泛变化的不同类型的试样。
另外，正确选择分析线是ICP-AES测定混合稀土配分的关键。对于来源不同的混合稀土试样，分析线的选择应有所不同；在分析灵敏度满足要求的前提下，根据仪器条件，可以选用灵敏线或次灵敏线。一般情况不使用内标。表6-13列出了不同混合稀土分析时采用的分析线，供参考使用。
表6-13 混合稀土试样分析时选择的分析线
二、电感耦合等离子体原子发射光谱分析简介
电感耦合等离子体（ICP，Inctive Coupled Plasma），又称感耦等离子体或高频等离子体，是20世纪60年代中期发展起来的一种新型原子发射光谱分析法，它是以电感耦合等离子体光源代替经典的激发光源（电弧、火花），是目前用于原子发射光谱的主要光源。ICP具有环形结构、温度高、电子密度高、惰性气氛等特点，用它作激发光源具有检出限低、线性范围宽、电离和化学干扰少、准确度和精密度高等分析性能。
（一）ICP光源及特点
ICP光源一般由高频发生器和感应圈、等离子矩管和供气系统、试样引入系统三部分组成。高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27～50MHz，最大输出功率通常为2～4kW。感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成2～5匝水冷线圈。
等离子体矩管由三层同心石英管组成。外管通以氩气，以切线方向引入，称为冷却气。中管通以氩气，起维持并抬高等离子体焰矩的作用，称为辅助气。内管为1～2 mm的细管，通以氩气为载气，以将试样引入等离子体中。
ICP光源具有以下的特性：
（1）温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性。
（2）具“趋肤效应”，感应电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。有效消除自吸收现象，线性范围宽（4～5个数量级）。
（3）ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小。
（4）基体效应小，试样组分变化对 ICP 影响小，进样量也小，ICP 放电不随基体变化。
（5）自吸效应小，在中央通道原子化、激发，外围没有低温吸收层。
（6）样品能全部进入ICP，无电极放电、电极污染。
（7）对非金属测定灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
（二）ICP光谱分析过程
ICP发射光谱分析过程主要分为3步：即激发、分光和检测。
（1）利用等离子体激发光源使试样蒸发汽化，离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。试样经雾化器形成气溶胶，通过载气氩气流带入到中心石英管内，然后引入等离子体。
（2）利用光谱仪器分光系统将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。利用单色器将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器通常有棱镜和光栅两类。
（3）利用光电转换器检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析。
（三）ICP定量分析方法
ICP定量分析方法主要有标准曲线法、标准加入法、内标法。
三、ICP发射光谱在稀土分析中的应用及光谱干扰的消除
（一）ICP-AES在稀土分析中的应用
ICP-AES在许多领域都获得了广泛的应用。在稀土分析中，ICP-AES已经成为一种必备的分析仪器。众所周知，稀土元素的化学性质十分相似，重量法、滴定法、吸光光度法等在单一稀土分析方面是比较困难的，而ICP-AES在分析单一稀土含量方面具有独特的优势，因此ICP-AES在稀土矿物分析、混合稀土氧化物配分的测定、单一稀土产品纯度的测定、稀土新型功能材料中稀土含量的测定等各个方面都获得了十分广泛的应用。
（二）ICP-AES测定稀土元素的光谱干扰及其消除
稀土元素具有十分丰富的发射光谱，根据其光谱的复杂程度，可将稀土元素分为三个组。
第一组：La、Eu、Yb、Y、Lu、Sc，该组元素谱线相对简单；
第二组：Pr、Gd、Tm，该组元素谱线复杂程度居中；
第三组：Ce、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er，该组元素谱线最复杂。
需要注意的是，以上关于谱线复杂程度的描述中，所谓的“简单”、“复杂程度居中”是指稀土元素之间的一个相互比较，总的来说，稀土元素的发射光谱线都是非常丰富的。
表6-14列出了镧系元素在电弧光源中发射的谱线数目，可以对稀土元素的谱线复杂性有个直观的了解。
一般而言，谱线少的稀土元素分析灵敏度高；而谱线复杂的稀土元素分析灵敏度低。
表6-14 镧系元素在电弧光源中发射的谱线数目
光谱干扰在ICP发射光谱光源中比化学火焰光源要严重，加上稀土元素谱线比较复杂，因此，当测定稀土基体中痕量稀土杂质时，光谱干扰则成为一个突出的问题。稀土间的谱线干扰，可以分为三种情况：①基体线与分析线完全重叠；②分析线的一侧有一强基体线存在，产生线翼的干扰（即部分重叠）；③分析线介于两条弱基体线之间，或者在其很近的一侧有一弱基体线。对于①②两种情况，该分析线不能采用，必须另选分析线。对于第③种情况，则取决于基体浓度和待测物的浓度。若基体浓度较小，而待测物浓度较大，则由基体线产生的干扰信号占待测物产生的信号比例很小，则这种干扰可以忽略。若基体浓度很大，而待测物浓度很低，则会给测定带来很大的困难，甚至不能进行分析。对于稀土分析，可以采用以下一些办法来解决光谱干扰问题。
（1）稀释法。在分析灵敏度满足要求的前提下，可以采用高倍稀释法将基体稀释到一定的浓度，使其干扰处于可以忽略的水平。当然，这种方法要求待测物浓度不能太低，因此其应用范围有限。
（2）另选分析线。这是发射光谱分析中经常采用的方法。当待测物的最灵敏线受基体线干扰时，可以选用其他不受基体干扰的谱线作为分析线。在灵敏度满足要求的情况下，这是一种非常有效的方法，这也充分体现了发射光谱分析方法的灵活性。
（3）采用具有高分辨率和高色散率的光谱仪器。在稀土分析中，单道扫描型光谱仪是应用最广泛的仪器。其最大的优点是分辨率高，适应性强，允许任意选择谱线以满足不同试样的分析要求。
（4）化学分离法。用化学分离法将稀土基体元素分离除去，这是解决基体谱线干扰的一个有效的办法。分离基体的同时，可以对待测元素进行富集。但是，分离过程中，待测元素的损失是一个不容忽视的问题。
（5）干扰系数法。干扰系数可以表征干扰元素对分析元素干扰的程度，也称干扰因子或K系数。干扰系数法是实际应用最广泛的校正干扰的数学方法，多数ICP光谱仪软件中均采用这种方法。其他许多校正干扰的数学方法，比如导数光谱法、自模式曲线分辨法、偏最小二乘法等，虽然比较精密，但至今多数未能在商品 ICP 光谱仪软件中实际采用。
干扰系数是指干扰元素所造成分析元素浓度升高与干扰元素浓度的比值。
要想用干扰系数法校正干扰，必须要知道干扰元素浓度，即在测定样品时同时要测出干扰元素浓度。
实验指南与安全提示
由于稀土元素谱线复杂，对仪器分辨率要求较高，因此，目前单道扫描型等离子体发射光谱仪是在稀土分析领域唯一获得广泛应用的一类仪器。
单道扫描型仪器在分析前需要对每条谱线进行寻峰，因此必须配制一定浓度的寻峰液，通常将所测得的元素配制成混合寻峰液，每种元素的浓度一般为5～10μg/L。
寻峰时，若某元素的谱峰偏离较大时，必须对该元素重新进行寻峰。若用混合寻峰液仍不能寻找到所需要的谱峰，则可以用单一元素的寻峰液进行寻峰操作，一般都能获得满意结果。
ICP-AES测定稀土配分时，标准溶液和实际样品的配分必须接近，因此分析过程中遇到配分变化比较大的样品，必须采用与该样品配分接近的标准进行重新校准测定。
在ICP仪器上测量的样品应确保无沉淀或悬浮物，必要时应过滤，一些颗粒很细的胶体溶液应离心，以免发生雾化器堵塞。过高盐分的样品应适当稀释后才能测定。
批量样品的测定样品间应用稀的酸或去离子水清洗，并注意清洗足够的时间，以免污染下一个样品。仪器测量一定时间应插入测定一些已知浓度的质量控制样品进行中间检查，检查测量结果是否在给定的结果范围，如测量结果误差较大，应根据情况重新做工作曲线或停机检查。
在使用仪器的过程中，最重要的是注意安全，避免发生人身、设备事故。同时，严格按照仪器操作规程操作。使用ICP时，要特别注意点火时应确保冷却水水温、氩气压力正常，蠕动泵泵管安装正确，矩管和线圈干燥才能点火。
进行分析时应注意检查仪器的性能。一般仪器需预热稳定，测定样品前首先应注意检查仪器的灵敏度和精密度。可查看某标准溶液的信号强度和多次测定相对标准偏差是否满足要求。
在测定过程中，若等离子体颜色与气氛异常，要立即关闭等离子体炬，查找污染的原因并处理后再点火测定。如果是新换气瓶后焰炬出现异常，一般是氩气的纯度不够好，应重新换成高纯的氩气，然后再点火测定。
案例分析
赣州有色冶金研究所分析室某分析员工在用ICP-AES测定混合稀土氧化物的稀土配分时发现校准曲线失败，该员工怀疑标准溶液失效，重新配制后仍然出现同样的问题。请你帮他分析一下可能的原因。
拓展提高
稀土产品分析简介
一、混合稀土产品分析简介
混合稀土产品是指一般稀土冶炼厂所生产的混合稀土金属和混合稀土化合物。混合稀土金属常随其稀土配分而分成富铈混合稀土金属、富镧混合稀土金属等。混合稀土化合物按阴离子成分分为混合稀土氯化物、混合稀土氟化物、混合稀土硝酸盐等。混合稀土氧化物经常是分离单一稀土的原料，按其稀土配分分成轻稀土氧化物、重稀土氧化物。有时，为了强调某些价值较高的稀土元素的含量又分为富钇混合稀土、中钇混合稀土、低铕中钇混合稀土等。
混合稀土产品的主要分析项目及方法列于表6-15。
表6-15 混合稀土产品的主要分析项目及方法
二、单一稀土产品分析简介
单一稀土产品主要指单一稀土金属、单一稀土氧化物等，它们是电子、发光和激光技术中的重要材料。由于对单一稀土产品的纯度要求比较高，除了需要测定其中的稀土杂质以外，还要测定常见的非稀土杂质。测定稀土杂质的常用手段是ICP-AES、ICP-MS、NAA等。少数纯度不太高的试样也可以采用XRF。
ICP-AES在高纯稀土分析中已获得广泛的应用，成为稀土产品质量控制的主要分析方法。分析灵敏度完全可以满足99.9%～99.99% 高纯稀土分析的要求。该方法操作简便、重现性好、分析效率高，不用复杂的化学前处理。其存在的主要问题是：
（1）分析灵敏度不够高，不能满足99.99% 以上高纯稀土分析的要求；
（2）光谱干扰严重，特别是对稀土基体具有复杂光谱的情况；
（3）存在基体效应，一般要求在分析试样和标样之间进行基体匹配；
（4）固体稀土试样直接分析的问题没有真正解决。
20世纪80年代出现的ICP-MS技术是一种最有效的痕量元素的检测手段。目前，这一技术应用日益广泛。ICP-MS具有诸多优点，如高灵敏度、高选择性、多元素检测能力，可测元素覆盖面广及线性范围宽等。在众多优点中，ICP-MS最突出的优点是具有极为出色的检测能力，与ICP-AES相比，对许多元素的检出限降低了2～3个数量级，达pg/mL级。目前，ICP-MS可用于99.99%～99.9999% 高纯稀土材料的直接分析，无须任何化学分离预富集。表6-16列出了ICP-MS直接测定高纯稀土氧化物中痕量稀土杂质的应用情况。
表6-16 ICP-MS直接分析高纯稀土的应用情况
ICP-MS分析高纯稀土的主要问题是：质谱干扰，基体效应及不适于高盐溶液试样的分析。此外，仪器价格昂贵和运行费用高也成为阻碍其推广应用的重要因素。
从表6-16可以看出，对Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Yb2O3等高纯稀土，ICP-MS无法直接测定其中的所有稀土杂质，原因在于这些基体形成的氧化物、氢氧化物及氢化物离子干扰限制了一些重稀土杂质的测定。例如：141Pr6OH2＋、158GdH＋、143NdO＋和142NdOH＋对单同位素159Tb的干扰，这导致了某些高纯稀土中的稀土杂质不能完全测定。
对于ICP-MS测定过程中出现的质谱干扰问题，现阶段的解决方法主要有化学分离法和干扰校正法，前者通过化学手段对基体进行分离，可以得到很好的效果，但是前处理较为复杂，很少实现在线分离检测，急需解决的问题是ICP-MS与分离技术联用的接口问题。对于基体效应，解决的方法主要有内标补偿法、逐级稀释法和化学分离法。一般来说，内标补偿法可以有效地降低基体效应，得到很好的分析结果，应用也较为广泛；逐级稀释法可以测定在最佳分析浓度时，寻找不影响测定结果的基体浓度；而化学分离法能有效解决质谱干扰和基体效应，但寻找合适分离洗脱材料和解决接口的联用问题仍是ICP-MS测定高纯稀土材料中痕量杂质的关键。
㈣ 任务岩矿中稀土总量的测定
——PMBP-萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法
任务描述
定量分析中，分析的对象往往比较复杂，因此就需要预先将待测组分与干扰组分分离。若待测组分含量甚微，就必须对待测组分进行预富集。分析中常用的分离富集方法有沉淀分离法、萃取分离法、离子交换分离法、液相色谱分离法等。能与稀土形成配合物并为有机溶剂萃取的有机试剂很多，PMBP为目前分离稀土最好的试剂之一。通过本任务的学习和训练，熟练掌握萃取的基本操作；了解液-液萃取技术在稀土分离中的应用。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）可见分光光度计。
（2）过氧化钠。
（3）三乙醇胺。
（4）盐酸。
（5）氨水。
（6）1 -苯基 -3 -甲基 -苯基酰吡唑酮（PMBP）-苯溶液（0.01mol/L）：称取2.78 g PMBP溶于1000mL苯中。
（7）乙酸-乙酸钠缓冲液（pH 5.5）：称取164g无水乙酸钠（或272g结晶乙酸钠），溶解后过滤，加入16mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。以精密pH试纸检查，必要时用盐酸（5＋95）或氢氧化钠溶液调节。
（8）甲酸-8-羟基喹啉反萃取液（pH 2.4～2.8）：称取0.15g 8-羟基喹啉，溶于1000mL甲酸（1＋99）中。用精密pH试纸检查。
（9）偶氮胂Ⅲ溶液（1g/L）：过滤后使用。
（10）抗坏血酸溶液（50g/L）。
（11）磺基水杨酸溶液（400g/L）。
（12）六次甲基四胺溶液（200g/L）。
（13）稀土氧化物标准储备溶液
（14）稀土氧化物标准溶液
（15）混合指示剂溶液：取0.15g溴甲酚绿和0.05g甲基红，溶于30mL乙醇中，再加70mL水，混匀。
（16）强碱性阴离子树脂：水洗至中性，用盐酸（1 ＋9）浸泡2h，再水洗至中性，用NH4Ac（150g/L）溶液浸泡过夜，水洗至中性备用。
（17）校准曲线：移取0.00、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组分液漏斗中，用水补足至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL磺基水杨酸溶液及2滴混合指示剂，混匀。用氨水（1 ＋4）调节至溶液刚变绿色（有铁存在时是紫色），再用盐酸（5＋95）调至紫色，此时pH值约为5（必要时可用精密pH试纸检查）。加入3mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，15mL PMBP-苯溶液，萃取1min，放置分层后，弃去水相。再加入3mL缓冲溶液，稍摇动洗涤一次，水相弃去，用水洗分液漏斗颈。于有机相中，准确加入15mL甲酸-8-羟基喹啉反萃取液，萃取1min，分层后，水相放入干燥的25mL比色管中。有机相可收集回收使用。于比色管中准确加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混匀。用3 cm比色皿，以试剂空白溶液作参比，于分光光度计波长660 nm处测量其吸光度，绘制校准曲线。
二、分析步骤
称取0.1～0.5g（精确至0.0001g）试样，置于刚玉坩埚内，加3～4g过氧化钠，拌匀，再覆盖一薄层。在700℃温度下熔融5～10min，冷却，放入预先盛80mL三乙醇胺（5＋95）溶液的烧杯中，用水洗出坩埚（如氢氧化物沉淀太少，加入约含10mg的MgCl2溶液作载体），加热煮沸10min以逐去过氧化氢。用水稀释至120mL，搅匀。冷后用中速定性滤纸过滤，用氢氧化钠（10g/L）溶液洗涤烧杯及沉淀6～8 次。以数毫升热的盐酸（1＋1）溶解沉淀，用50mL容量瓶承接，用水洗涤并稀释至刻度，混匀。
分取10.0mL试液，置于分液漏斗中，以下按校准曲线进行测定。
三、结果计算
按下式计算稀土氧化物总量的含量：
岩石矿物分析
式中：
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、7。
任务分析
一、方法优点
分光光度法测定矿石中低含量的稀土总量具有准确、成本低、操作简单等优点，该方法非常容易普及，无须昂贵的仪器设备。
二、分光光度法测定稀土总量的“统一标准”问题和测定条件的选择
吸光光度法测定稀土总量存在“统一标准”的难题。由于各单一稀土的灵敏度对某一种显色剂来说是各不相同的，因此，当试样的稀土配分与绘制工作曲线用的混合稀土标准的配分不一致时就会带来误差，尤其当试样的稀土配分未知或者变化很大时，由此带来的误差就更大了。这就是“统一标准”问题。为了解决这一难题，人们提出了标准的配制、显色剂的选择、显色和测定条件的改变等方法来提高准确度。
1.标准的配制
采用与试样的稀土配分相同或相近的混合稀土来配制标准是常用的办法，主要有三种方法。
（1）对于稀土配分相同的同类试样（如同一矿区的试样）可以将试样中所含的混合稀土分离、提纯，作为该类试样测定稀土总量用的统一标准；对于某些使用同一种混合稀土为原料的稀土制品试样，如果在制备过程中原料和制品的稀土配分没有变化的话，就可以用其混合稀土原料作为试样分析的标准。
（2）对于已知稀土配分的试样，可以按其稀土配分来配制混合稀土标准，或按近似于试样的稀土配分的混合稀土来配制标准。
（3）对于稀土矿物或者天然矿石中稀土总量的测定，可以采用我国产量最大的以轻稀土为主的包头产混合稀土（Ⅰ类）和以重稀土为主的龙南产的混合稀土（Ⅱ类）以及两者的等量混合物（Ⅲ类）作为近似通用标准。详见表6-5。
表6-5 典型稀土矿物的稀土配分
2.显色剂的选择
如果存在这样的显色剂，它对所有稀土元素的灵敏度相同，那么就不存在前面所说的（统一标准）的问题了。无疑，这只是一种理想状态，实际上很难找到这样的显色剂。所以，在选择显色剂时，只能选择那些对各单一稀土元素灵敏度尽量接近的显色剂，以提高测定的准确度。
3.显色条件的选择
显色条件主要是指介质种类、酸度。在稀土的分光光度分析中，确定显色条件主要是为了使各种稀土的灵敏度尽量接近。对于不同的显色剂来说，显色条件应通过严格的试验来确定。
4.测定波长的选择
众所周知，分光光度分析中波长的选择一般是选择最大吸收波长。但在稀土的光度分析中却有其特殊性。这也是缘于各稀土元素的灵敏度差异。对于大部分显色剂来说，轻稀土元素的灵敏度比较接近且较高，重稀土元素中钇的灵敏度较高，而其他非钇重稀土灵敏度则普遍较低。根据这个情况，人们采取了以下措施：用包头混合稀土矿代表轻稀土矿，龙南混合稀土矿代表重稀土矿，分别用它们绘制吸收曲线，取其交点为测定波长。在此波长下，轻重混合稀土的灵敏度较接近，这样在测定不同稀土配分混合稀土总量时，可以减少测量误差。
三、液-液萃取技术简介及其在稀土元素分离中的应用
液-液萃取分离法又称溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，这时，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离富集的目的。萃取技术在稀土元素的分离中获得了非常广泛的应用。
（一）萃取分离法的基本原理
1.萃取过程的本质
物质对水的亲疏性是有一定的规律的。一般无机盐类都是离子型化合物，溶于水中形成水合离子，难溶于有机溶剂，这种易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为亲水性。许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性。萃取分离就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离的目的。因此萃取过程的本质就是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。
2.萃取过程的基本参数
萃取过程的主要参数有分配比（D）、萃取率（η）、相比、分配系数（β）。
分配比是指当萃取体系达到平衡时，被萃取物在有机相的总浓度C有（总）与在水相中的总浓度C水（总）之比。萃取率是指萃入有机相中的金属质量与萃取前水相中的金属总质量之比（常用百分数表示）。分离系数表示两种元素自水相转移到有机相的难易程度的差别。它等于两种被分离元素在同一萃取体系内，在同样萃取条件下分配比的比值。分配系数值越大，分离效果越好，即萃取剂的选择性越高。
（二）常用稀土萃取剂
稀土萃取剂有几百种，而且新的萃取剂还在不断出现。实际应用中，对萃取剂的基本要求是：良好的选择性，水溶性小，萃取容量大，易反萃，稳定和安全，密度小，表面张力大，黏度低，沸点和闪点高。稀土萃取剂主要包括：中性磷类、酸性磷类、有机胺类、中性含氧类、螯合型及其他。
（三）萃取分离稀土元素的应用
1.从非稀土元素中分离稀土元素
稀土元素独特的物理性质和化学性质，使得稀土的应用范围非常广泛。为了测定各种不同性质材料中的稀土元素含量，首先要排除非稀土元素的干扰，而液-液萃取分离微量稀土元素简便、快速和效果好，被广泛采用。
2.稀土元素的分组萃取分离
在实际应用中经常遇到将稀土元素分为铈组和钇组进行分组测定。但是铈组和钇组之间无明确的界限，往往依据具体的分离方法来确定分离的界限。常用的方法有：
（1）磷酸二丁酯（DBP）萃取法。用DBP萃取时可将稀土分为铈组和钇组。当Ce3＋被氧化为Ce4＋时，在较强的酸度下用DBP萃取Ce4＋，与三价稀土元素分离。在
（2）P204萃取法。在
3.单一稀土元素的萃取分离
由于稀土元素性质十分相似，单一稀土的萃取分离较困难，相邻稀土元素的萃取分离往往需要进行数十级萃取才能分离完全。而在稀土的应用和检测中，需要单一稀土的分离测定，萃取分离单一稀土建立在某些稀土价态变化及单一稀土性质差别较大基础上，实际效果要比色谱差。
（1）铈的萃取分离。Ce3＋很容易氧化成Ce4＋，在硝酸介质中可用多种含氧有机溶剂进行萃取（见表6-6）。TBP、P204、PMBP、P507等也是常用的Ce4＋的萃取剂。
表6-6 各种含氧有机溶剂萃取剂对Ce（NO3）4的萃取率
PMBP萃取分离法：在含铈的溶液中，加入抗坏血酸和磺基水杨酸掩蔽铁，用氨水及盐酸调节溶液为微酸性，加入pH 5.5 的缓冲溶液和2.8g/L PMBP-苯溶液，萃取1min，弃去水相，有机相中加入溴水，振荡1min，放置30min，弃去水相，用pH 2.4甲酸反萃液将非铈稀土元素反萃下来，再用有固体抗坏血酸的磺基水杨酸-盐酸混合液（pH 2.4 ）将铈还原并反萃如水相。
（2）钇的萃取分离。用萃取分离法进行钇与其他稀土元素分离，步骤比较麻烦，可以在一定范围内应用。例如，根据PMBP对稀土元素的配位能力是随着原子序数的增加而增强，钇的配位能力在钆和镝之间，同时与PMBP的浓度和反萃取稀土的甲酸浓度成正比，因此利用
（四）溶液中物质的萃取操作及其注意事项（表6-7）
表6-7 溶液中物质的萃取操作及其注意事项
实验指南与安全提示
稀土元素在矿物中一般以铈、镧、钇为主，在不同的矿物中，相互间的比例也各不相同。由于钇的相对原子质量最小，故其摩尔吸光系数最大。因此，配制混合稀土标准溶液时，必须与被测试液中稀土元素的组分，特别是铈和钇的比例大致相似。目前，稀土氧化物标准大多是选择所分析的矿区中具有代表性的矿石，从中提取纯稀土氧化物而配制。
PMBP-苯萃取稀土适宜的酸度为pH 5.5。稀土元素由于“镧系收缩”，离子半径从镧到镥逐渐变小，故镧系元素的碱性由镧到镥逐渐减弱。当pH＜5，铈组稀土萃取不完全，而钇组稀土可完全萃取；如pH＞5，铈组能萃取完全，而钇组有所偏低。增加PMBP浓度有利于提高稀土元素的萃取率。浓度太大，反萃时大量PMBP被带下来，给以后操作增加困难。
稀土氧化物能吸收空气中的二氧化碳和水分，氧化钕和氧化镧吸收作用最强。铈及钇组氧化物吸收作用最弱，氧化钇能吸收氨，故必须于850℃灼烧1 h 逐去上述杂质，并在干燥器中冷却后称取。
硫化矿需预先在高温炉中灼烧将硫除去。如试样中含铁量不高，又能用酸分解时可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氢氟酸。
磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干扰，可在萃取前用强碱性阴离子树脂将磷静态吸附除去，处理后60mg以下磷酸根不干扰（将稀土沉淀为草酸盐或氟化物也可使磷酸根分离）。除磷酸根操作：于原烧杯中加入一小片刚果红试纸，用氨水（1 ＋1）调节至刚变为红紫色，加2mL冰乙酸、2～3 g强碱性阴离子树脂。混匀后，加入15mL六次甲基四胺溶液，过滤入50mL容量瓶中，用水洗净并稀释至刻度，混匀。
对磷高的试样，也可用PMBP-丙酮代替PMBP-苯。
铅与偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干扰稀土测定，使结果偏高。可在萃取前加入2mL铜试剂（20g/L）使之与铅配位，以消除铅的影响。在反萃取稀土后的有机相中，再用盐酸（1＋1）将钍反萃，利用此性质可连续测定钍。
苯对身体损害大，致癌。操作时应在通风橱内进行，避免吸入苯。
六次甲基四胺有致敏作用，会引起皮疹和湿疹，可能具有致癌性。本身易燃，遇明火、高热可燃。与氧化剂混合可形成有爆炸性的混合物，受热分解放出有毒的氧化氮烟气。可用泡沫、二氧化碳、雾状水、砂土灭火。操作时应注意防护，避免接触皮肤与眼睛，防止误服和吸入呼吸道。若与皮肤、眼睛接触，应立即用大量清水冲洗。用后及时密封，储存于阴凉、通风处，远离火种、热源、氧化剂和酸类。
案例分析
为了解决分光光度法测定稀土总量的“统一标准”问题，某稀土冶炼企业检测中心在利用分光光度法测定赣南离子型稀土矿离子相稀土总量和全相稀土总量时，采用硫酸铵浸取-草酸盐沉淀法法从该类离子型稀土矿中提取出混合稀土氧化物作为标准物质。然而，检测人员发现，用该法测出的结果，离子相稀土总量与ICP-AES法的吻合得很好，全相稀土总量却和ICP-AES法的相差较大，他百思不得其解。请你帮他分析一下原因。
拓展提高
ICP-AES法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量
1.方法原理
试样经硫酸铵溶液浸取，以氩等离子体为离子化源，用发射光谱法测定15个稀土分量，将各个分量加和即为离子相稀土总量。
2.试剂及仪器
硫酸铵（25g/L）、盐酸、标准系列溶液：各稀土氧化物的浓度分别为0.00μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL。
Ultima2电感耦合等离子发射光谱仪。
3.分析步骤
将试样研磨至150目后，在干燥箱内于105℃烘1h，置于干燥器内冷却至室温。称取10 g试样，精确至0.001 g。
将试料置于300mL烧杯中，定量加入80mL硫酸铵，搅匀，隔15min搅匀一次，共两次，静置20min，定容100mL。用中速定量滤纸干过滤。移取5.00～10mL 溶液于25mL容量瓶中，用硫酸铵稀释至刻度，混匀。上机测定，测量分析线波长见表6-8。
表6-8 测量分析线波长
4.分析结果的计算
按下式计算稀土离子相的质量分数：
岩石矿物分析
式中：w（ReO）为单一氧化稀土的质量分数，%；C为自工作曲线上查得的测定溶液中氧化镁的浓度，μg/mL；V为测定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g；n为全部试液与所分取试样溶液的体积比。
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这叫做荧光谱图，一般用荧光仪连接980nm的激光器
㈧ 任务稀土分析方法的选择
任务描述
含稀土元素的矿物种类很多，组分也很复杂。稀土分析包括非常丰富的内容，几乎涉及化学分析和仪器分析的各个领域，是分析化学中一个难点。稀土元素的分析可分为两大类，一是稀土总量的测定，其中包括稀土元素分组含量的测定；二是单一稀土元素含量的测定。要掌握好稀土元素分析，必须对稀土元素的基本性质、稀土矿石的特点、稀土元素的分析方法等有比较全面的了解，这样才能在接收稀土样品后，根据样品的特点及其分析任务选择合理的分析方法，正确派发分析检验单。
任务分析
一、稀土元素在地壳中的分布、赋存状态及稀土矿石的分类
稀土元素在地壳中的总质量分数为0.0153%，含量最大的是铈（占0.0046%），其次是钇、钕、镧等。含量最小的是钷，然后是铥、镥、铽、铕、钬、铒、镱等。稀土元素在地壳中主要呈三种状态存在：
（1）呈单独的稀土矿物存在于矿石中，如独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等。
（2）呈类质同象置换矿物中的钙、锶、钡、锰、锆、钍等组分存在于造岩矿物和其他金属矿物及非金属矿物中，如萤石、磷灰石、钛铀矿等。
（3）呈离子形态吸附于某些矿物晶粒表面或晶层间，如稀土离子吸附于黏土矿物、云母类矿物的晶粒表面或晶层间形成离子吸附型稀土矿床。
离子吸附型矿是我国独有的具有重要工业价值的稀土矿。离子吸附型稀土矿中75%～95% 的稀土元素呈离子状态吸附于高岭土和云母中，其余约10% 的稀土元素呈矿物相（氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等）、类质同象（云母、长石、萤石等）和固体分散相（石英等）的形态存在。离子吸附型稀土矿中的稀土氧化物含量一般为0.1% 左右，有的可高达0.3% 以上。根据离子型稀土矿中稀土元素的配分值可将其分为下列类型：富钇重稀土矿、富铕中钇轻稀土矿、中钇重稀土矿、富镧钕轻稀土矿、中钇轻稀土矿、无选择配分稀土矿。离子型稀土矿不用经过选矿，用NaCl、（NH4）2SO4、NH4Cl等溶液渗浸就可以将稀土元素提取到溶液中，再将溶液中的稀土转化成草酸盐或碳酸盐，最后灼烧得到稀土氧化物。
二、稀土元素的分析化学性质
（一）稀土元素的化学性质简述
稀土元素位于元素周期表的ⅢB 族，包括钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu），共17种元素。它们的原子序数分别为21，39 和57～71。其中镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕为轻稀土，钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇为重稀土。稀土元素是典型的金属元素，其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，近似于铝。稀土金属在空气中不稳定，与潮湿空气接触会被氧化而变色，因此需要保存在煤油中。稀土金属能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，放出氢气。稀土金属与碱不起作用。
（二）稀土元素主要化合物的性质
（1）稀土氧化物。在稀土分析化学中，稀土氧化物是一类非常重要的化合物。各种稀土元素标准溶液基本上是用高纯的稀土氧化物配制而成的。稀土氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐及稀土金属在空气中灼烧均可获得稀土氧化物。经灼烧后，多数稀土元素生成三价氧化物，铈为四价氧化物CeO2，镨为Pr6O11，铽为Tb4O7。稀土氧化物不溶于水和碱性溶液中，能溶于无机酸（氢氟酸和磷酸除外）。
（2）稀土草酸盐。稀土草酸盐的溶解度较小，这是草酸盐重量法测定稀土总量的基础。随着原子序数的增大，稀土草酸盐的溶解度增大，因此当用重量法测定重稀土元素时较轻稀土的误差大。在800～900℃灼烧稀土草酸盐可使其完全转化为稀土氧化物。
（3）稀土氢氧化物。一般情况下，稀土氢氧化物为胶状沉淀。不同稀土氢氧化物开始沉淀的pH不同，并且随原子序数的增加而降低，碱性越来越弱。稀土氢氧化物主要用于稀土元素与铜、锌、镍、钙、镁等元素的分离。
（4）稀土卤化物。稀土卤化物中，氟化物难溶，可用于稀土元素的分离与富集。其他卤化物在水中有较大溶解度并且易潮解。稀土氟化物可以溶解于 H2SO4或 HNO3-HClO4中。
三、稀土矿石的分解方法
（1）酸分解法。由于稀土矿物的多样性与复杂性，它们的分解方法各不相同。大部分稀土矿物均能被硫酸或酸性溶剂分解，如硅铍钇矿、铈硅石等可以用盐酸分解，而独居石、磷钇矿等用浓盐酸分解不完全，而必须采用热硫酸分解。对难溶的稀土铌钽酸盐类矿物则可用氢氟酸和酸性硫酸盐分解。
密闭或微波消解是分解稀土矿石的非常有效的方法，该法具有速度快、分解完全、空白低、损失小等优点。微波消解一般使用硝酸＋氢氟酸。
（2）碱熔分解法。碱熔分解法几乎适用于所有的稀土矿，该法一般使用过氧化钠或氢氧化钠（或氢氧化钠加少许过氧化钠）。其优点是熔融时间短，水浸取后可借以分离磷酸根、硅酸根、铝酸根和氟离子等阴离子，简化了以后的分析过程。
（3）离子型稀土矿的盐浸取法。离子型稀土矿的送检样品除了通过化学法提取并经其他处理过程得到的混合稀土氧化物外，也有一部分是稀土原矿。离子型稀土原矿一般要求测定离子相稀土总量和全相（离子相和矿物相等）稀土总量。全相稀土总量的测定，其样品分解方法同其他稀土矿的方法相同。而离子相稀土总量的测定有其特有的样品处理方法——盐浸法。
用于离子型稀土矿浸出的浸矿剂为各种电解质溶液，浸矿过程为离子交换过程，遵循离子交换的一般规律。盐浸法的实质是用一定浓度的盐溶液作为浸矿剂（实为解析剂）使被吸附于矿土中稀土阳离子解吸，进而转入浸出液中。适当浓度的各种电解质（酸、碱、盐）溶液均可作为离子型稀土矿的浸出剂。常用的浸矿剂有：氯化铵、氯化钠、硫酸铵、盐酸、硫酸等。
影响浸出率的主要因素是浸矿剂的类型、浓度和pH值。稀土浸出率随浸出剂浓度的增加而增加。但此时非稀土杂质的浸出率也相应增加，因此必须通过实验选择合适的浸出剂浓度。
稀土离子在水中水解的pH值为6～7.5。因此，稀土浸出液的pH值必须小于6。pH值太低，浸出剂的酸度太高，此时虽可获得较高的稀土浸出率，但非稀土杂质的浸出率也相应提高，有可能对后续的测定产生干扰；相反，浸出液的pH值太高，稀土离子会水解析出沉淀，使浸出率下降。一般浸出液的pH值控制在4.5～5.5 范围可获得比较理想的结果。
在稀土分析中，综合考虑稀土浸出率、杂质浸出率、浸出液pH值的控制难易等因素，一般选择硫酸铵（2%）作为离子型稀土矿的浸出剂。
四、稀土元素的分离富集方法
稀土元素的主要分离富集方法见表6-1。
表6-1 稀土元素的主要分离富集方法
五、稀土元素的分析方法
稀土分析的主要任务是稀土总量的测定、混合稀土中单一稀土元素含量的测定及铈组稀土或钇组稀土量的测定。由于稀土元素的化学性质十分相似，因此稀土分析是无机分析中最困难和最复杂的课题之一。为了测量各种含量范围、不同形态的稀土元素总量和各种单一稀土元素，几乎采用了所有的分析手段。下面介绍稀土分析最常用的分析方法。
（一）化学分析法
稀土元素的化学分析法包括重量法和滴定法，主要用于稀土总量的测定。
1.重量法
重量法用于稀土含量大于5% 的试样的分析，是测定稀土总量的古老的、经典的分析方法。该法虽然流程长、操作繁琐，但其准确度和精密度均优于其他方法，因此国内外常量稀土总量的仲裁分析或标准分析方法均是采用重量法。
能用于稀土沉淀剂的有草酸、二苯基羟乙酸、肉桂酸、苦杏仁酸等，其中草酸盐重量法因其具有准确度高、沉淀易于过滤等优点而被广泛采用。该法是将草酸盐沉淀分离得到的沉淀灼烧成氧化物进行称量。
2.滴定法
滴定分析法测定稀土主要是基于氧化还原反应和配位反应。对于稀土矿物原料分析、稀土冶金的流程控制和某些稀土材料分析，配位滴定法常用于测定稀土总量。氧化还原滴定法常用于测定铈、铕等变价元素。单一稀土的滴定法的测定范围和精密度与重量法相当，而操作步骤比重量法简单，常用于组分较简单的试样中稀土总量的测定。对于混合稀土总量的测定来说，由于试样的稀土配分不清楚或多变，给标准溶液的标定带来困难，并由此而造成误差。因此，混合稀土总量的滴定法主要用于生产过程的控制分析。稀土元素的氧化还原滴定法主要用于Ce4＋、Eu2＋的测定，由于其他稀土元素和其他不变价元素不干扰测定，因此该法具有较好的选择性。
总铈的氧化还原滴定法的一般程序是先将Ce3＋氧化成Ce4＋，然后用标准还原滴定剂滴定Ce4＋。Ce3＋的氧化常用的氧化剂有过硫酸铵、高氯酸、高锰酸钾。滴定Ce4＋常用的还原剂是Fe2＋，最常用的指示剂是邻菲罗啉和苯代邻氨基苯甲酸或两者的混合物。也有用硝基邻菲罗啉和邻菲罗啉与2，2′-联吡啶混合指示剂。由于上述指示剂本身具有氧化还原性，因此应注意扣除指示剂的空白值。铕的氧化还原滴定一般是在盐酸介质中用锌汞齐将Eu3＋还原成Eu2＋，在二氧化碳或其他惰性气氛中用Fe3＋将Eu2＋定量氧化成Eu3＋，再用重铬酸钾滴定所产生的Fe2＋；或用FeCl3直接滴定Eu2＋。也有人用重铬酸钾定量将Eu2＋氧化成Eu3＋，再用亚铁滴定剩余的重铬酸钾。在上述这些方法中，Eu3＋的定量还原是影响结果的关键。此外，控制好锌粒的大小及纯度，掌握好溶液流经锌柱的流速才能得到理想的结果。
稀土元素的配位滴定是用氨羧络合剂为滴定剂，它与三价稀土离子形成一定组成的稳定配合物。稀土元素的EDTA配合物较稳定，其lgK值在15～19 之间，形成稀土配合物的稳定常数彼此相差不大，一般只能滴定稀土总量。
二甲酚橙、偶氮胂Ⅲ、偶氮胂Ⅰ、铬黑T、紫脲酸铵、PAN、PAR、次甲基蓝、溴邻苯三酚和一些混合指示剂都可作为配位滴定法测定稀土的指示剂。其中最常用的是二甲酚橙，滴定的适宜酸度是pH值为5～6。
（二）仪器分析
稀土元素的仪器分析方法主要有可见分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光光谱法（XRF）。各自的应用情况见表6-2。
表6-2 仪器分析法在稀土元素测定中的应用
六、稀土矿物的分析任务及其分析方法的选择
稀土矿物的分析任务主要有两个方面：稀土总量的测定和各单一稀土含量的测定。样品主要有以下几类：稀土原矿、稀土精矿、稀土氧化物、稀土渣、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土等。
对于稀土原矿，样品处理方法可以采用碱溶、复合酸溶或微波消解，测定方法主要有分光光度法，ICP -AES，ICP -MS，XRF，INAA。分光光度法一般只能测定稀土总量，铈组稀土或钇组稀土，而不能对单一稀土的测定。而其他几种方法可以方便地测定各单一稀土含量，将各单一稀土含量加和后即为稀土总量。其中以ICP-MS和INAA的灵敏度最高，ICP-AES居中，XRF次之。ICP-MS和INAA虽然有很好的分析性能，但因仪器设备昂贵，运行成本高，现在还很难普及，特别在中小型企业未能广泛应用。XRF的缺点是灵敏度差，对痕量稀土元素的测定比较困难。相比之下，ICP-AES在稀土分析领域获得了非常广泛的应用，在国内已经越来越普及。该法具有灵敏度高、容易建立方法、分析速度快等优点。但其对痕量稀土的测定还必须采取一定的富集方法。值得一提的是，对于我国特有的南方离子型稀土矿，检测项目还包括离子相稀土含量的测定和全相（离子相和矿物相）稀土含量的测定。
稀土精矿、稀土氧化物、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土中稀土总量的测定基本上采用草酸盐重量法。滴定法在混合稀土总量的测定中并不普及。稀土精矿可采用碱溶或酸溶法分解试样，应视样品性质而定。草酸稀土和碳酸稀土一般应先于900℃马弗炉中灼烧成氧化物后再进行分析，稀土氧化物用盐酸、硝酸即可完全分解。氯化稀土可直接用盐酸分解，而氟化稀土则必须加高氯酸冒烟处理方能完全为酸所分解。高含量稀土矿物中稀土配分量的测定是一项非常重要的项目，目前能用于稀土配分测定的是ICP-AES和XRF法。XRF测定稀土配分具有准确、快速和直接分析的特点，被人们作为标准分析方法和仲裁方法。ICP-AES测定稀土配分具有制样简单、分析速度快、线性范围宽等优点，已经获得了越来越广泛的应用，成为一种可以与XRF 相媲美的另一种重要的分析技术。
综上所述，对于稀土矿物中稀土元素的测定，因综合考虑样品性质、稀土含量范围、分析目的、分析成本等各方面因素，结合实验室的自身条件，选择合适的分析方法。
技能训练
实战训练
1.实训时按每组5～8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成稀土矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。
3.填写附录一中质量表格1、表格2。
㈨ 同位素测试仪器设备
现在常用的稳定同位素比值测量仪器为质谱计。质谱计的工作原理是利用质荷比不同的离子在磁场或电场中运动轨迹的不同来测量离子的质量和数量。离子源、分析器和检测器是所有质谱计的基本组成部分 (图87.1) ，但是在不同种类的仪器中设计各有不同。此外，不同类型的仪器还可包含部分特有的装置。
图87.1 同位素质谱计简图
离子源
质谱计的离子源是将试样中待测元素的同位素转化为用于测量的离子流的装置。其功能是: ① 通过电子轰击、加热或离子轰击等方法，将试样中待测元素的同位素转化为离子。② 在高压的作用下对离子加速，产生离子流。离子流中所有离子的动能均为:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中: e'为离子电荷; V 为加速电压; m 为离子质量; U'为离子运动速度。
分析器
置于磁场或 (和) 电场中的一条管道。离子垂直磁力线飞入磁场，受到垂直于磁场及运动方向的力 F (洛仑兹力) 的作用。
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式中:B为磁场强度;e'为电荷;U'为离子运动速度。
由式(87.1)和式(87.2)，可导出:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
由上式可看出，在离子电荷相同的情况下，F是离子质量的函数。离子受力做弧形运动，重离子运动轨迹的曲率半径较轻离子的为大，质量不同的离子发生分离，为离子检测提供了条件。有些仪器采用电场分离或同时使用磁场与电场进行分离。
离子检测器
由狭缝、离子接收器及放大测量装置组成。狭缝的作用是只让散开的离子束中待测的部分通过。离子接收器常为一个中空金属筒(法拉第筒)，经一高阻接地。离子流通过时，在电阻上产生电压降。由电压降的大小可量度离子流强度。若离子流太小，则采用电子倍增器。
同位素比值测量一般采用双束或多束测量法，同时收集两种或多种待测同位素的离子流，直接测量同位素比值。
目前常用于同位素比值测量的仪器为气体同位素质谱计和热表面电离质谱计。近年来新开发的同位素分析仪器有离子探针质谱计、加速器质谱计和高分辨多接收激光等离子体质谱计。
87.1.1.1 气体同位素质谱计
气体同位素质谱计(IRMS)是对气体样品进行同位素测量的专用质谱计。除离子源、分析器和离子检测器外，它还含有专门的进样系统，有两种不同的进样方式。如果在进样气流中分子的平均自由程长于气体流经的管道，则称该气流为分子流。在分子流中，气体分子彼此不影响。这时，由于后面要谈到的动力同位素效应，轻组分流动速度比重组分的流动速度大，使得重同位素在气体中容易富集，引起质量歧视。另一种方式是黏性流进样。在黏性流中，分子自由程小，气体分子彼此影响，质量歧视大大减小。黏性流的正常气压为13.332kPa左右。目前黏性流进样方法使用更为普遍。
现代气体同位素比值质谱计都采用双进样系统，以便在尽可能短的时间内交替引入标准气体与待测气体，相互比较，提高测量精度。在气体同位素质谱计中，采用电子轰击离子源，即用电子轰击由进样装置进入离子源的气体分子，使之电离产生离子。然后在加速电压作用下形成离子流。
近年来，质谱计有很大改进，设计了微量进样系统，采用了多接收器，实现了计算机自动控制和数据自动处理。这些大大降低了测量过程中的人为因素影响，提高了测量速度和测量精度。气体同位素质谱计常用于氢、氧、硫、碳、氮、硅、氯等元素的同位素分析。对δD的测量精度可达0.2‰，对δ18O、δ13C和δ34S的测量精度可达0.02‰，可以测量两对以上的同位素比值。
连续流质谱(Continuous Flow MS)是在气体同位素质谱基础上发展起来的一种新型仪器。它的特点是用载气不停地将待测气样带入离子源，可减少试样的损失，提高分析速度和灵敏度，现在主要用于环境、生物等复杂试样和微量试样的同位素分析。
87.1.1.2 热表面电离质谱计
热表面电离质谱计(TIMS)是对固体试样进行同位素测量的专用质谱计。其特点是采用灯丝加热，使涂在样品带上的待测试样电离，产生离子流。热表面电离质谱计常用于Sr、Nd、Pb、B、Cl、Li等固体元素的同位素比值分析。
87.1.1.3 离子探针质谱计
离子探针质谱计(SIMS，又称二次离子质谱)的主要特点是它的离子源。与其他仪器不同，在离子探针质谱中是用一次离子轰击样品靶激发出二次离子，然后对二次离子进行同位素分析。这种仪器最大的优点是其极高的空间分辨率，由于一次离子的良好聚焦性能，它可以将激发点的直径控制在5μm以内。为了能对极小的试样进行同位素测量，对分析用的质谱计也做了特别设计。它往往使用双聚焦质谱仪，能够达到高分辨率(10000以上)，以将待测离子与杂质离子区分开。其接收器一般采用离子倍增器，以提高灵敏度。此外，离子探针质谱计还能分析一些用其他方法难以分析的同位素，如Fe和Os的同位素。
离子探针质谱出现于20世纪70年代，最早用于半导体微量杂质的分布研究，70年代后期开始用于氧同位素研究，80年代用于硫和铅同位素研究，目前已广泛用于B、C、O、Si、S、Mg、Ca、稀土、Sr、Pb、U等同位素分析。
当然，离子探针质谱也有其薄弱之处，即分析的精确度较常规方法仍有较大差距。
87.1.1.4 加速器质谱
加速器质谱(AMS)是利用加速器的原理对不同的离子进行分离。由于加速器的高分辨性能，加速器质谱能达到极高的灵敏度。这种仪器对于分析含量极低的同位素有特别的优势，因而特别适于10B、14C、26Al、32Si、36Cl等宇宙射线成因同位素的分析。近年来，随着该项技术的发展(加速器能量加大和灵敏度提高)，这种技术得到广泛应用，成为年轻年代学测定和研究侵蚀、沉积过程的重要手段。
87.1.1.5 多接收器激光等离子体质谱
多接收器激光等离子体质谱(MC-LA-ICP-MS)是在等离子体质谱计(ICP-MS)的基础上发展起来的一种新型质谱计。这种仪器最基本的特征是利用等离子体技术使试样电离，产生离子，进行同位素分析。由于等离子体技术的电离效应远好于表面电离法，有些用热表面电离质谱难以分析的元素(如Os、Fe)也可被电离进行同位素分析。这种技术无需对待测样品进行繁琐的预处理，可以同时测定多种元素的同位素，因而显著地提高了测试工作的效率。早期的ICP-MS多采用四级杆质谱，这种质谱分析速度快，但精确度不够高。新一代的仪器采用磁质谱，前面加上激光采样装置，离子接收部分采用多接收器。新的配置显著提高了测量的精确度和空间分辨率，成为新的有力的工具。MC-LA-ICP-MS的出现使多种重同位素的测试成为可能，这将大大拓宽同位素研究的范围，对同位素研究带来深远影响。